流化床氣化爐及含堿工況下耐火材料的選擇

通常高溫高壓的煤氣化反應(yīng)特點要求在氣化爐內(nèi)部須加設(shè)耐火材料襯里。氣化爐結(jié)構(gòu)通常分為3層：爐子內(nèi)部里層為直接接觸高溫介質(zhì)的耐火材料層;中間層為保溫材料層；爐襯的外層爐體為不銹鋼爐殼。除了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和附屬設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)外，由于溫度、壓力及其它反應(yīng)工況等條件的要求，其反應(yīng)器襯里材料的選擇和烘制也是關(guān)系到工藝成敗的關(guān)鍵技術(shù)。內(nèi)襯耐火材料襯里的使用壽命對氣化爐長周期穩(wěn)定運行影響巨大。煤氣化工藝因采用的煤種繁多、品質(zhì)各異，流化床氣化爐內(nèi)反應(yīng)工況復(fù)雜，通常伴有高溫氧化、硫化、氫化、碳化、氯化等的氣氛腐蝕，同時對于高堿金屬煤種或添加堿金屬催化劑的工藝還可能引入堿腐蝕等問題，該些侵蝕嚴(yán)重影響了耐火材料的使用壽命，并且對高溫裝置的穩(wěn)定運行造成不良影響。氣化爐內(nèi)腐蝕的發(fā)生使得耐火材料的選擇和使用壽命備受關(guān)注。

 

 

一、耐火材料的種類

 

耐火材料依照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)具有不同的分類。具體可以根據(jù)化學(xué)性質(zhì)不同分為堿性、中性及酸性耐火材料；根據(jù)供貨形態(tài)不同，分為定型耐火材料與不定型耐火材料；根據(jù)是否經(jīng)過燒制，分為燒成與未燒耐火材料；也可根據(jù)耐材化學(xué)成分不同分為：硅石耐材、鋁硅酸鹽耐材、鎂質(zhì)耐材、碳復(fù)合耐材等。

 

耐火材料使用工況的復(fù)雜及惡劣性決定了，依據(jù)使用環(huán)境不同需對耐火材料提出不同性能要求，包括其抗溫度損害性能、抗熱應(yīng)力破壞性能及抗環(huán)境介質(zhì)侵蝕性能等。

 

由于各耐火材料其理化性能存在較大差異，應(yīng)結(jié)合反應(yīng)器特點、工作環(huán)境及具體用途，選擇適宜的耐火材料。對于流化床氣化爐，內(nèi)襯耐火材料的損壞主要分為化學(xué)侵蝕、熱侵蝕、機(jī)械侵蝕三大類?；瘜W(xué)侵蝕會導(dǎo)致耐火材料結(jié)構(gòu)性能的降低，進(jìn)而加大熱力學(xué)侵蝕及機(jī)械侵蝕對材料耐磨性能的影響。

 

材料的選擇需充分結(jié)合工藝特點。通常材料選取時需關(guān)注的理化指標(biāo)包括耐壓抗折強度、耐磨及熱震穩(wěn)定性、重?zé)€變率等。當(dāng)反應(yīng)工況下選擇的材料、如澆注料未達(dá)所需燒結(jié)溫度，則強度會大大降低，首先需要保證所選耐火材料在工作溫度下具備較好的強度，或者在開始烘爐時烘至達(dá)到材質(zhì)的燒結(jié)溫度以保證工況運行時材料的強度較高。另外，耐火材料在制作施工、安裝及烘爐過程中的不合理也會導(dǎo)致耐材的損壞。因此，須確保廠家在施工制作過程中嚴(yán)格按照設(shè)計要求進(jìn)行施工，同時保證整個過程滿足耐材生產(chǎn)廠家提出的材料施工要求。確保材料中所含的水分完全轉(zhuǎn)化為水蒸氣逸出，避免爐子點火運行后因耐火材料中的水蒸氣壓力超過材料的拉伸強度進(jìn)而引起襯里分層、崩潰、導(dǎo)致爐子內(nèi)襯塌落。

 

二、流化床氣化爐及耐堿侵蝕機(jī)理

 

2.1流化床鍋爐用耐火材料的現(xiàn)狀

 

通常流化床用耐火材料內(nèi)襯按作用可分為三類：耐磨材料；耐火材料；保溫材料。現(xiàn)有流化床采用的耐火材料包括：磷酸鹽耐材；碳化硅耐材；剛玉耐材；氮化硅結(jié)合碳化硅產(chǎn)品等。

 

磷酸鹽磚適用于1200～1600℃溫度范圍，為500℃低溫?zé)崽幚淼玫降牟粺u，已在水泥窯應(yīng)用多年，早期的循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)襯也采用該材料。但在循環(huán)流化床鍋爐的運行溫度范圍內(nèi)(850～900℃)，磷酸鹽耐材性能不穩(wěn)定，耐磨性差，但因價格優(yōu)勢，其早期在流化床具有較多應(yīng)用。

 

碳化硅耐材具有優(yōu)異的耐磨及熱震穩(wěn)定性。但對于煤氣化工藝，因反應(yīng)器內(nèi)略帶氧化性氣氛導(dǎo)致其使用受限。報道指出，美國嚴(yán)禁在循環(huán)流化床鍋爐中選用碳化硅耐材，且較高的成本也限制了碳化硅的使用。

 

硅酸鋁質(zhì)耐火材料(Al?O3-SiO?系)，基本化學(xué)組成為Al?O3、SiO?。該系耐材中應(yīng)用較多的為莫來石及剛玉耐火材料。莫來石因耐火度高、抗蠕變、抗化學(xué)侵蝕性好、荷重軟化溫度高、抗熱震性能較好、體積穩(wěn)定性能好以及電絕緣性強，成為理想的耐火材料。但是莫來石的化學(xué)成分不穩(wěn)定，包括2Al?O3·SiO?及3Al?O3·2SiO?兩種形式。

 

剛玉耐火材料中，Al?O3含量高于90%且主晶相為α-Al?O3。剛玉具有熱力學(xué)強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震性及抗磨損性好、抵抗還原劑作用能力強等性能，因此作為耐火材料的重要原料。

 

綜合上述材料性能及價格等各方面因素考慮，煤氣化爐通常選用剛玉作為內(nèi)襯耐火材料，通常使用的品種有白剛玉、高鋁剛玉和棕剛玉等。

 

對于煤氣化爐，選取耐材組成及設(shè)計結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致耐材內(nèi)襯的抗煤灰侵蝕能力各異。煤灰對耐火材料的侵蝕機(jī)理即煤灰礦物質(zhì)與耐火材料反應(yīng)、侵蝕的過程。研究表明，煤灰對高鋁耐材的侵蝕強，碳化硅耐材次之，剛玉耐火材料抗侵蝕能力更強。

 

2.2 不同耐火材料抗堿腐蝕特性研究

 

氣化爐中各氣氛腐蝕中，堿侵蝕對耐材內(nèi)襯的破壞作用尤其強。爐內(nèi)的堿金屬蒸發(fā)、凝聚至耐火磚襯，尤其是縫隙處，在其中富集、滲透，導(dǎo)致磚襯腐蝕、開裂，耐材內(nèi)襯遭受破壞。

 

目前，在堿金屬對耐火材料的腐蝕方面，國內(nèi)外開展了大量工作。高爐工作者制定了耐火材料抗堿性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)，其以低氣孔率高抗堿性為目標(biāo)，研制了微氣孔產(chǎn)品；徐國濤等通過考察堿金屬對不同耐火材料的腐蝕性，研究耐火材料在不同條件下的堿侵蝕過程，并提出了耐材改進(jìn)對策；李偉等在碳熱還原條件下研究了硅鋁系耐火材料的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)高鋁磚的耐腐蝕性能好，且堿金屬的添加加劇了耐火材料的侵蝕，添加劑添加量變化侵蝕加??；周世倬等研究了各種硅鋁質(zhì)耐材及碳素材料的抗堿侵蝕性能，發(fā)現(xiàn)堿金屬對硅鋁質(zhì)耐材的侵蝕是由于形成了白榴石、鉀霞石高體積膨脹物質(zhì)等，從而導(dǎo)致了磚襯體積的膨脹，并得出剛玉質(zhì)耐材的抗堿腐蝕性能更強；高峰等考察了含堿煤灰在不同耐火磚表面的潤濕性及侵蝕性，發(fā)現(xiàn)剛玉磚受到的侵蝕更弱；Stjernberg等研究了莫來石/剛玉耐材與含堿材料的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)堿金屬與耐火磚反應(yīng)生成了霞石及白榴石相，該些物相的生成導(dǎo)致磚內(nèi)行程了一定的體積膨脹，進(jìn)而加速了耐火材料的損毀。含堿物質(zhì)會對鋁含量高的耐火材料造成一定損害，從而導(dǎo)產(chǎn)生“堿裂解”。此外，含堿物質(zhì)會形成粘結(jié)物進(jìn)而損壞耐火材料，尤其易形成硫-堿化合物，損壞耐材的粘結(jié)結(jié)構(gòu)。研究表明，900℃以下的堿蝕為耐火材料同含堿物質(zhì)直接反應(yīng)引發(fā)，而高溫下的侵蝕則是因為將含鉀化合物還原成生成了鉀蒸汽，進(jìn)而發(fā)生遷移氧化反應(yīng)引起。下面對含堿工況下常用耐火材料的抗堿腐蝕性進(jìn)行詳細(xì)介紹：

 

(1)硅鋁系耐火材料

 

Al?O?-SiO?系耐火材料的基本化學(xué)組成是氧化鋁和二氧化硅，依照氧化鋁含量的高低，將硅鋁系耐火材料劃分為表1幾類。

 

 

表1 硅鋁系耐火材料分類

 

采用Al?O?-SiO?系耐火材料，含堿化合物與之發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

 

A?S?+16SiO?+3K?O→3KAS?(正長石)A?S?+10SiO?+3K?O→3KAS?(白榴石)

 

2A?S?+8SiO?+6K?O→6KAS?(方鉀霞石)

 

11Al?O?+K?O+Na?O→(K·Na)A11(β剛玉)

 

K?SO?·2CaSO?+H?0→2CaSO?·K?SO?·H?O(鉀石膏)

 

2CaSO?+K?SO?→2CaSO?·K?SO?(無水鉀石膏)

 

堿金屬對Al?O?-SiO?質(zhì)耐火材料的侵蝕是因為形成了白榴石、鉀霞石、β-剛玉等，其的生成導(dǎo)致耐材內(nèi)襯體積發(fā)生膨脹，結(jié)果會終導(dǎo)致了堿裂解現(xiàn)象的發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物取決于堿濃度和耐火材料中的Al?O?、SiO?的含量。堿金屬對各種硅鋁質(zhì)耐火材料膨脹破壞的程度各不相同。

 

高鋁磚(莫來石成分)的耐火材料較差，破損膨脹較為嚴(yán)重。堿金屬同莫來石反應(yīng)，在700～110℃生成霞石，含堿物相的生成會產(chǎn)生20%～25%的體積膨脹，導(dǎo)致材料損毀。

 

剛玉質(zhì)耐火材料抗堿金屬性能較好,體積變化較小。堿侵蝕的機(jī)理為：晶界物質(zhì)與含堿材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了新物質(zhì)，且該物質(zhì)產(chǎn)生了一定的體積膨脹，導(dǎo)致剛玉耐材試塊的碎裂，即一定溫度、壓力下K?O和Al?O?形成固溶體鉀的過程，化學(xué)反應(yīng)如下：

 

1/11K?O(S)+Al?O?(S)→1/11(K?O·Al?O?)(S)

 

另外，堿金屬對耐火材料的腐蝕性能受具體反應(yīng)溫度、氣氛、反應(yīng)時間及堿金屬存在形態(tài)的影響。不同氣化工藝在選擇氣化爐內(nèi)襯耐火材料時，應(yīng)結(jié)合自身工藝特點及在氣化爐內(nèi)使用部位、具體反應(yīng)工藝條件(氣氛、溫度等)、K形態(tài)等的不同而選取不同的耐火材料。但在高溫和高堿金屬濃度下,不存在可以完全抗堿金屬侵蝕的硅鋁質(zhì)耐火材料。因此，對于堿金屬循環(huán)積累嚴(yán)重的高爐,下部不應(yīng)采用高鋁內(nèi)襯，另外，氣孔度是影響耐火材料抗堿金屬性能的關(guān)鍵因素之一。

 

(2)含鉻耐火材料

 

鎂鉻質(zhì)、鉻剛玉耐火材料耐火度高，高溫強度大，抗熱震性優(yōu)良。由于其良好的抗堿性能及優(yōu)良的耐高溫特性，鎂鉻質(zhì)耐火材料長期用作堿回收爐爐襯耐材。含鉻耐火材料中Cr?O?,特別是基質(zhì)中的Cr?O?有利于增加材料密度和熱態(tài)結(jié)合強度,降低氣孔率,改善抗渣侵蝕性。但是Cr?O?與鉻礦在氧化氣氛下易與堿金屬氧化物(K?O、Na?O)反應(yīng)生成低熔點的六價鉻酸鹽，其反應(yīng)式如下：

 

2(Cr?O?)+O?+R?O→4(R?CrO?)(R-K、Na等)

 

該反應(yīng)的發(fā)生，一方面不僅破壞了Cr?O?與鉻礦的結(jié)構(gòu)，而且形成的低熔物還會滲入磚內(nèi)；另一方面鉻酸鹽R?CrO?是一種弱氧化性化合物，化學(xué)穩(wěn)定性較高，六價鉻是有毒的并能致癌，大量研究表明：人類的一些皮膚潰瘍和呼吸道疾病均與Cr6+有關(guān)，且會對環(huán)境造成的污染具有持續(xù)性。隨著環(huán)保意識的增強，已將處理“鉻公害”提到了議事日程。

 

(3)鋁酸鈣系耐火材料

 

CaO-Al?O?二元系統(tǒng)中包括兩個重要的化合物，即二鋁酸鈣、六鋁酸鈣。因良好的水硬化能力、脫碳能力及高溫使用性能，在建材、冶金、國防等行業(yè)應(yīng)用廣泛。六鋁酸鈣(CaAl??O??或CaO·6Al?O?，簡寫為CA?，礦物名稱：黑鋁鈣石)，因較佳的理化性能近年來倍受關(guān)注。其在CaO-Al?O?二元系統(tǒng)中，抗水化性較好、熔點(上限高約1830℃分解熔融)。CA?晶體各向異性生長，可形成六方片狀晶體形貌，該晶型具有微孔結(jié)構(gòu)，且在一定溫度范圍內(nèi)能影響燒結(jié)，保持材料的顯氣孔率基本不變，降低導(dǎo)熱系數(shù)。值得一提的是，CA?與Al?O?具有很好的適配性，兩者因平均熱膨脹系數(shù)十分接近，可以進(jìn)行任意配比而不會引起膨脹失配。同時，由于CA?熔點高，在高溫還原性氣氛下穩(wěn)定性好，在堿性環(huán)境中具有較好的抗侵蝕能力。六鋁酸鈣材料發(fā)展前景優(yōu)良。在高溫條件下，剛玉、CA?都會同K?O反應(yīng)。剛玉與氧化鉀反應(yīng)生成β-剛玉，伴隨著較大的體積膨脹，這是造成耐火內(nèi)襯破壞的主要原因之一。但CA?的晶體結(jié)構(gòu)與β-Al?O?晶體結(jié)構(gòu)相似，將Ca2+嵌入層狀氧化鋁中，可在層間吸收堿金屬離子，且體積不會發(fā)生明顯變化；另外，CA?的體積密度(3.38g/cm³)與KA11的體積密度(3.37g/cm³)相近，所以當(dāng)CA?被堿侵蝕時，與其它的耐火材料相比，其體積穩(wěn)定性更高。

 

(4)鎂鋁尖晶石系耐火材料

 

鎂鋁尖晶石(MgO·Al?O?或MgAl?O?，簡寫為MA)是MgO-Al?O?二元系統(tǒng)中穩(wěn)定存在化合物。鎂鋁尖晶石為各向同性的八面體結(jié)構(gòu)，Al-O、Mg-O間以離子鍵結(jié)合，其靜電鍵強度相同，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該種晶體結(jié)構(gòu)保證了MA耐材優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性及耐磨性能，且在氧化還原性氣氛下，對游離的SO?/SO?及K?O/Na?O具備較佳的抗侵蝕性，因此，MA在耐火材料行業(yè)應(yīng)用廣泛。另外，鎂鋁尖晶石熔點高(2135℃)、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、強度高、硬度大、抗沖擊、抗堿侵蝕能力強，且對鐵的氧化物的作用也很穩(wěn)定。

 

(5)復(fù)合材料

 

鑒于CA?及MA均具有較好的抗堿腐蝕性能，且CA?及MA的熱膨脹系數(shù)相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨脹失配問題。因此，可考慮將兩種材料復(fù)合使用，目前已研制出CA?-MA復(fù)合輕質(zhì)骨料，經(jīng)研究表明其具有良好的熱震穩(wěn)定性、耐侵蝕性、耐磨性能及良好的抗渣侵蝕性。

 

(6)鋁炭系耐火材料

 

鋁炭系耐火材料在高爐上應(yīng)用較多，如在存在堿蝕的鐵水預(yù)處理爐、熔融還原爐都有著應(yīng)用或潛在應(yīng)用前景。其中SiAlON(碳化硅類)結(jié)合剛玉材質(zhì)成為大型高爐上的關(guān)鍵耐火材料。在還原性氣氛下，富含堿金屬的高爐爐渣對SiAlON結(jié)合剛玉磚的侵蝕速度較小，其侵蝕機(jī)理為SiAlON與堿蒸氣反應(yīng)生成鉀霞石，并參與了硅酸鹽玻璃相的生成；剛玉顆粒與灰渣中的氧化亞鐵、氧化鈉和氧化鉀等反應(yīng)生成鐵鋁尖晶石及少量針狀β-氧化鋁。但SiC在氧化性工況下使用，SiC氧化成SiO?，可生成堿硅酸鹽，產(chǎn)生高溫粘結(jié)相，與表面層反應(yīng)同步，易形成掛渣層。這一方面可能會減緩堿蝕過程，但該高溫粘結(jié)相的存在同時會粘附耐火材料及灰渣，可能進(jìn)一步生成霞石及其他低溫共熔物，造成基質(zhì)脆化損毀。