流化床氣化爐內(nèi)襯耐火材料研究進(jìn)展

加壓流化床煤氣化技術(shù)是近年來(lái)隨著潔凈煤技術(shù)的興起而發(fā)展起來(lái)的新一代大型、煤氣化技術(shù)。氣化爐結(jié)構(gòu)通常分為3 層：內(nèi)層為直接接觸高溫介質(zhì)的耐火材料層；中間層為保溫材料層；外層為不銹鋼爐殼。除了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和附屬設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)外，由于溫度、壓力及其它反應(yīng)工況等條件的要求，其反應(yīng)器襯里材料的選擇和烘制也是關(guān)系到工藝成敗的關(guān)鍵技術(shù)。內(nèi)襯耐火材料襯里的使用壽命對(duì)氣化爐長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行影響巨大。

 

 

 

 

煤氣化工藝因采用的煤種繁多、品質(zhì)各異，流化床氣化爐內(nèi)反應(yīng)工況復(fù)雜，通常伴有高溫氧化、硫化、氫化、碳化、氯化等的氣氛腐蝕，同時(shí)對(duì)于高堿金屬煤種或添加堿金屬催化劑的工藝還可能引入堿腐蝕等問(wèn)題，該些侵蝕嚴(yán)重影響了耐火材料的使用壽命，并且對(duì)高溫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行造成不良影響。氣化爐內(nèi)腐蝕的發(fā)生使得耐火材料的選擇和使用壽命備受關(guān)注。

 

 

1 耐火材料的種類及失效機(jī)理

 

耐火材料使用工況的復(fù)雜及惡劣性決定了依據(jù)使用環(huán)境不同需對(duì)耐火材料提出不同性能要求，包括其抗溫度損害性能、抗熱應(yīng)力破壞性能及抗環(huán)境介質(zhì)侵蝕性能等。

 

對(duì)于流化床氣化爐，內(nèi)襯耐火材料的損壞主要分為化學(xué)侵蝕、熱侵蝕、機(jī)械侵蝕三大類?；瘜W(xué)侵蝕會(huì)導(dǎo)致耐火材料結(jié)構(gòu)性能的降低，進(jìn)而加大熱力學(xué)侵蝕及機(jī)械侵蝕對(duì)材料耐磨性能的影響。材料的選擇需充分結(jié)合工藝特點(diǎn)。通常材料選取時(shí)需關(guān)注的理化指標(biāo)包括耐壓抗折強(qiáng)度、耐磨及熱震穩(wěn)定性、重?zé)€變率等。當(dāng)反應(yīng)工況下選擇的材料、如澆注料未達(dá)所需燒結(jié)溫度，則強(qiáng)度會(huì)大大降低，首先需要保證所選耐火材料在工作溫度下具備較好的強(qiáng)度，或者在開(kāi)始烘爐時(shí)烘至達(dá)到材質(zhì)的燒結(jié)溫度以保證工況運(yùn)行時(shí)材料的強(qiáng)度較高。另外，耐火材料在制作施工、安裝及烘爐過(guò)程中的不合理也會(huì)導(dǎo)致耐材的損壞。

 

因此，須確保廠家在施工制作過(guò)程中嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行施工，同時(shí)保證整個(gè)過(guò)程滿足耐材生產(chǎn)廠家提出的材料施工要求。確保材料中所含的水分完全轉(zhuǎn)化為水蒸氣逸出，避免爐子點(diǎn)火運(yùn)行后因耐火材料中的水蒸氣壓力超過(guò)材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)而引起襯里分層、崩潰、導(dǎo)致?tīng)t子內(nèi)襯塌落。

 

 

2 流化床反應(yīng)器及耐堿腐蝕耐火材料研究現(xiàn)狀

 

1）流化床反應(yīng)器用耐火材料的現(xiàn)狀

 

通常流化床用耐火材料內(nèi)襯按作用可分為三類：耐磨材料；耐火材料；保溫材料?，F(xiàn)有流化床采用的耐火材料包括：磷酸鹽耐材；碳化硅耐材；剛玉耐材；氮化硅結(jié)合碳化硅產(chǎn)品等。

 

磷酸鹽磚適用于1200～1600 ℃溫度范圍，為500 ℃低溫?zé)崽幚淼玫降牟粺u，已在水泥窯應(yīng)用多年，早期的循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)襯也采用該材料。但在循環(huán)流化床鍋爐的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)（850～900 ℃），磷酸鹽耐材性能不穩(wěn)定，耐磨性差，但因價(jià)格勢(shì)，其早期在流化床具有較多應(yīng)用。

 

碳化硅耐材具有異的耐磨及熱震穩(wěn)定性。但對(duì)于煤氣化工藝，因反應(yīng)器內(nèi)略帶氧化性氣氛導(dǎo)致其使用受限，且較高的成本也限制了碳化硅的使用。

 

硅酸鋁質(zhì)耐火材料（Al2O3-SiO2系），基本化學(xué)組成為Al2O3、SiO2。該系耐材中應(yīng)用較多的為莫來(lái)石及剛玉耐火材料。莫來(lái)石因耐火度高、抗蠕變、抗化學(xué)侵蝕性好、荷重軟化溫度高、抗熱震性能較好、體積穩(wěn)定性能好以及電絕緣性強(qiáng)，成為理想的高性能耐火材料。但是莫來(lái)石的化學(xué)成分不穩(wěn)定，包括2Al2O3·SiO2 及3Al2O3·2SiO2 兩種形式。剛玉耐火材料中，Al2O3 含量高于90%且主晶相為α-Al2O3，具有熱力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震性及抗磨損性好、抵抗還原劑作用能力強(qiáng)等性能，因此作為高性能耐火材料的重要原料。

 

綜合上述材料性能及價(jià)格等各方面因素考慮，煤氣化爐通常選用剛玉作為內(nèi)襯耐火材料，通常使用的原料品種有白剛玉、高鋁剛玉和棕剛玉等。

 

、

 

對(duì)于煤氣化爐，選取耐材組成及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致耐材內(nèi)襯的抗煤灰侵蝕能力各異。煤灰對(duì)耐火材料的侵蝕機(jī)理即煤灰礦物質(zhì)與耐火材料反應(yīng)、侵蝕的過(guò)程。研究表明，煤灰對(duì)高鋁耐材的侵蝕非常強(qiáng)，碳化硅耐材次之，剛玉耐火材料抗侵蝕能力非常強(qiáng)。

 

2 ）不同耐火材料抗堿腐蝕特性研究

 

氣化爐中各氣氛腐蝕中，堿侵蝕對(duì)耐材內(nèi)襯的破壞作用尤其強(qiáng)。爐內(nèi)的堿金屬蒸發(fā)、凝聚至耐火磚襯，尤其是縫隙處，在其中富集、滲透，導(dǎo)致磚襯腐蝕、開(kāi)裂，耐材內(nèi)襯遭受破壞。

 

目前，在堿金屬對(duì)耐火材料的腐蝕方面，外開(kāi)展了大量工作，含堿工況下常用耐火材料的抗堿腐蝕性如下：

 

（1）硅鋁系耐火材料

 

堿金屬對(duì)Al2O3-SiO2質(zhì)耐火材料的侵蝕是因?yàn)樾纬闪税琢袷?、鉀霞石?beta;-剛玉等，其的生成導(dǎo)致耐材內(nèi)襯體積發(fā)生膨脹，終導(dǎo)致了堿裂解現(xiàn)象的發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物取決于堿濃度和耐火材料中的Al2O3、SiO2 的含量。堿金屬對(duì)各種硅鋁質(zhì)耐火材料膨脹破壞的程度各不相同。

 

高鋁磚(莫來(lái)石成分)的耐火材料非常差，破損膨脹非常為嚴(yán)重。堿金屬同莫來(lái)石反應(yīng)，在700～1100 ℃生成霞石，含堿物相的生成會(huì)產(chǎn)生20%～25%的體積膨脹，導(dǎo)致材料損毀。

 

 

硅鋁系耐火磚

 

剛玉質(zhì)耐火材料抗堿金屬性能較好, 體積變化小。堿侵蝕的機(jī)理為：晶界物質(zhì)與含堿材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了新物質(zhì)，且該物質(zhì)產(chǎn)生了一定的體積膨脹，導(dǎo)致剛玉耐材試塊的碎裂，即一定溫度、壓力下K2O和Al2O3形成固溶體鉀的過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)如下：

 

另外，堿金屬對(duì)耐火材料的腐蝕性能受具體反應(yīng)溫度、氣氛、反應(yīng)時(shí)間及堿金屬存在形態(tài)的影響。不同氣化工藝在選擇氣化爐內(nèi)襯耐火材料時(shí)，應(yīng)結(jié)合自身工藝特點(diǎn)及在氣化爐內(nèi)使用部位、具體反應(yīng)工藝條件（氣氛、溫度等）、K 形態(tài)等的不同而選取不同的耐火材料。但在高溫和高堿金屬濃度下，不存在抗堿金屬侵蝕的硅鋁質(zhì)耐火材料。因此，對(duì)于堿金屬循環(huán)積累嚴(yán)重的高爐，下部不應(yīng)采用高鋁內(nèi)襯，另外，氣孔度是影響耐火材料抗堿金屬性能的關(guān)鍵因素之一。

 

（2）含鉻耐火材料

 

鎂鉻質(zhì)、鉻剛玉耐火材料耐火度高，高溫強(qiáng)度大，抗熱震性良。由于其良好的抗堿性能及良的耐高溫特性，鎂鉻質(zhì)耐火材料長(zhǎng)期用作堿回收爐爐襯耐材。含鉻耐火材料中Cr2O3, 特別是基質(zhì)中的Cr2O3 有利于增大材料密度和熱態(tài)結(jié)合強(qiáng)度，降低氣孔率，改善抗渣侵蝕性。但是Cr2O3 與鉻礦在氧化氣氛下易與堿金屬氧化物（K2O、Na2O）反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的六價(jià)鉻酸鹽，該反應(yīng)的發(fā)生，一方面不僅破壞了Cr2O3 與鉻礦的結(jié)構(gòu)，而且形成的低熔物還會(huì)滲入磚內(nèi)；另一方面鉻酸鹽R2CrO4 是一種弱氧化性化合物，化學(xué)穩(wěn)定性較高，六價(jià)鉻是有毒的并能致癌，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，已將處理“鉻公害”提到了議事日程。

 

 

 

（3）鋁酸鈣系耐火材料

 

CaO-Al2O3二元系統(tǒng)中包括兩個(gè)重要的化合物，即二鋁酸鈣、六鋁酸鈣。因良好的水硬化能力、脫碳能力及高溫使用性能，在建材、冶金、國(guó)防等行業(yè)應(yīng)用廣泛。

 

六鋁酸鈣（CaAl12O19 或CaO·6Al2O3，簡(jiǎn)寫為CA6，因較佳的理化性能近年來(lái)倍受關(guān)注，其在CaO-Al2O3 二元系統(tǒng)中，抗水化性好、熔點(diǎn)（高約1830℃分解熔融）。CA6 晶體各向異性生長(zhǎng)，可形成六方片狀晶體形貌，該晶型具有微孔結(jié)構(gòu)，且在一定溫度范圍內(nèi)能抑制燒結(jié)，保持材料的顯氣孔率基本不變，降低導(dǎo)熱系數(shù)。值得一提的是，CA6 與Al2O3 具有好的適配性，兩者因平均熱膨脹系數(shù)十分接近，可以進(jìn)行任意配比而不會(huì)引起膨脹失配。同時(shí)，由于CA6熔點(diǎn)高，在高溫還原性氣氛下穩(wěn)定性好，在堿性環(huán)境中具有較好的抗侵蝕能力。六鋁酸鈣材料發(fā)展前景良。

 

在高溫條件下，剛玉、CA6 都會(huì)同 K2O 反應(yīng)。剛玉與氧化鉀反應(yīng)生成β-剛玉，伴隨著較大的體積膨脹，這是造成耐火內(nèi)襯破壞的主要原因之一。但CA6 的晶體結(jié)構(gòu)與β-Al2O3 晶體結(jié)構(gòu)相似，將Ca2+嵌入層狀氧化鋁中，可在層間吸收堿金屬離子，且體積不會(huì)發(fā)生明顯變化；另外，CA6 的體積密度（3.38g/cm3）與 KA11 的體積密度（3.37 g/cm3）相近，所以當(dāng)CA6 被堿侵蝕時(shí)，與其它的耐火材料相比，其體積穩(wěn)定性更高。

 

（4）鎂鋁尖晶石系耐火材料

 

鎂鋁尖晶石（MgO·A12O3 或 MgAl2O4，簡(jiǎn)寫為MA）是MgO-A12O3 二元系統(tǒng)中穩(wěn)定存在化合物。鎂鋁尖晶石為各向同性的八面體結(jié)構(gòu)，Al-O、Mg-O 間以離子鍵結(jié)合，其靜電鍵強(qiáng)度相同，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該種晶體結(jié)構(gòu)保證了MA 耐材異的熱震穩(wěn)定性及耐磨性能，且在氧化還原性氣氛下，對(duì)游離的SO2/SO3 及K2O/Na2O 具備較佳的抗侵蝕性，因此，MA 在耐火材料行業(yè)應(yīng)用廣泛。另外，鎂鋁尖晶石熔點(diǎn)高（2135 ℃）、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、強(qiáng)度高、硬度大、抗沖擊、抗堿侵蝕能力強(qiáng)，且對(duì)鐵的氧化物的作用也很穩(wěn)定。

 

 

 

（5）復(fù)合材料

 

鑒于CA6 及MA 均具有較好的抗堿腐蝕性能，且CA6 及MA 的熱膨脹系數(shù)相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨脹失配問(wèn)題。因此，可考慮將兩種材料復(fù)合使用，目前已研制出CA6-MA 復(fù)合輕質(zhì)骨料，經(jīng)研究表明其具有良好的熱震穩(wěn)定性、耐侵蝕性、耐磨性能及良好的抗渣侵蝕性。

 

（6）鋁炭系耐火材料

 

鋁炭系耐火材料在高爐上應(yīng)用較多，如在存在堿蝕的鐵水預(yù)處理爐、熔融還原爐都有著應(yīng)用或潛在應(yīng)用前景。其中SiAlON （碳化硅類）結(jié)合剛玉材質(zhì)成為大型高爐上的關(guān)鍵耐火材料。在還原性氣氛下，富含堿金屬的高爐爐渣對(duì)SiAlON 結(jié)合剛玉磚的侵蝕速度較小，其侵蝕機(jī)理為SiAlON 與堿蒸氣反應(yīng)生成鉀霞石，并參與了硅酸鹽玻璃相的生成；剛玉顆粒與灰渣中的氧化亞鐵、氧化鈉和氧化鉀等反應(yīng)生成鐵鋁尖晶石及少量針狀β-氧化鋁。但SiC 在氧化性工況下使用，SiC 氧化成SiO2，可生成堿硅酸鹽，產(chǎn)生高溫粘結(jié)相，與表面層反應(yīng)同步，易形成掛渣層。這一方面可能會(huì)減緩堿蝕過(guò)程，但該高溫粘結(jié)相的存在同時(shí)會(huì)粘附耐火材料及灰渣，可能進(jìn)一步生成霞石及其他低溫共熔物，造成基質(zhì)脆化損毀。

 

 

3 流化床氣化爐內(nèi)襯耐火材料的選取及施工建議

 

1）工業(yè)規(guī)模氣化爐耐材內(nèi)襯的選取應(yīng)考慮其經(jīng)濟(jì)環(huán)保性

 

結(jié)合流化床氣化爐內(nèi)工作介質(zhì)溫度高、腐蝕性強(qiáng)及內(nèi)部物流對(duì)氣化爐內(nèi)襯沖刷嚴(yán)重的特點(diǎn)，氣化爐襯里需具備耐沖刷、抗腐蝕、抗熱震性能及一定的熱體積穩(wěn)定性。同時(shí)，今后煤氣化爐耐火材料內(nèi)襯的選取將更加偏重于其經(jīng)濟(jì)環(huán)保性，且要求施工方便、使用壽命更長(zhǎng)、易修補(bǔ)等。

 

2）建立工業(yè)規(guī)模氣化爐耐材內(nèi)襯的相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

 

工業(yè)規(guī)模氣化爐選取適合的耐材內(nèi)襯，需結(jié)合各自工藝特點(diǎn)及采用的原料特性，加強(qiáng)對(duì)其理化性能的關(guān)注，如耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、耐磨性能、耐腐蝕性和熱震穩(wěn)定性等，該些性能是否達(dá)標(biāo)，同樣會(huì)影響氣化爐的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。部分人士建議建立相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)耐火材料的性能進(jìn)行全面檢測(cè)，并請(qǐng)相關(guān)的技術(shù)人員和有實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的就相關(guān)檢測(cè)進(jìn)行評(píng)估，確保相關(guān)理化指標(biāo)滿足工藝設(shè)計(jì)要求；另外，所選生產(chǎn)施工廠家的資質(zhì)及能力是否滿足工藝要求也對(duì)氣化爐耐火材料內(nèi)襯的性能及使用壽命影響較大。

 

3）氣化爐升降溫處理應(yīng)滿足耐材的使用性能

 

氣化爐應(yīng)嚴(yán)格按照滿足耐材使用性能要求的升降溫曲線進(jìn)行烘爐及降溫處理，且在運(yùn)行中盡量避免緊急停車，減少啟停次數(shù)，避免耐材產(chǎn)生應(yīng)力疲勞, 導(dǎo)致內(nèi)襯開(kāi)裂。另外，需安排定期檢修，發(fā)現(xiàn)開(kāi)裂及時(shí)修補(bǔ)。